مهندسی نساجی گیلان:. گیل تکس
سایت تخصصی نساجی و پوشاکمهندسی نساجی گیلان:. گیل تکس
سایت تخصصی نساجی و پوشاکمطالعه پایدارسازی الیاف کربن به وسیله آنالیز حرارتی موضعی (مکانی
این مطلب صرفا برای جستجو می باشد
این مقاله را از لینک زیر دانلود کنید:
http://guil-tex.ir/1390/12/07/post-700
چکیده:
آنالیز میکرو گرمایی یا انالیز گرمایی موضعی (مکانی)یک تکنیک نسبتا جدیدی است که در آن تصاویر به دست آمده از
میکروسکوپ اتمی با خصوصیات فیزیکی به دست آمده از آنالیز حرارتی باهم ترکیب می شوند.این مقاله گزارشی است که کاربرد
این تکنیک را در فرایند پایدار سازی الیاف کربن بر پایه قیر را مورد بررسی قرار می دهد.براساس این تکنیک ما می توانیم با
منحنی های دمای نرم شدن درمقطع عرضی (داخل) الیاف کربن با قطرهای بزرگتر را به عنوان تابعی از درجه پایدارسازی تعیین
کنیم.تغییر در دماهای نرم شدن به وسیله پایدار سازی توسعه پیدا می کند،پایدار سازی به مقدار اکسیژن موجود در الیاف وابسته
تعیین می شود.همچنین عمق electron probe micro-analysis (EPMA) است مقدار اکسیژن هم به وسیله آنالیز الکترونی
180 ) به دست می آید نشان می دهد –200 C) ناحیه پایدارسازی نیز تعیین می شود.نتیجه ایی که از روی مطالعه دماهای بالاتر
که اکسیداسیون در ناحیه بیرونی از الیاف به سرعت توسعه پیدا می کند ،که به عنوان یک مانع پخش کننده اکسیژن در سطح
عمل می کند و در نتیجه زمان طولانی تری برای پایدارسازی کامل الیاف نیاز خواهد بود.
مقدمه:
پایدارسازی اکسیداسیونی الیاف کربن بر پایه قیر یکی از کلیدی ترین مراحل در آماده کردن آن است.به طوریکه آن، پایدارسازی
ابعادی درخلال کربنیزاسیون را تامین می کند و همچنین آرایش یافتگی را که در خلال ریسندگی در الیاف ایجاد می شود را نیز
کردن شرایط پایدارسازی بسیار مهم است،به عبارت دیگر اپتیمایز کردن خواص مکانیکی و (optimize) حفظ می کند.اپتیمایز
معمولا ( as- spun) انتقالی در الیاف نهایی و همچنین کاهش هزینه الیاف مهم است.پایدارسازی اکسیداسیونی برای الیاف نوریس
200 انجام می شود.مکانیزم پایدارسازی بسیار پیچیده بوده و هنوز –350 °c در هوا یا در محیط حاوی اکسیژن در محدوده دمایی
هم کاملا قابل درک نیست.در نوشته های مختلف توصیف مکانیزم پایدارسازی افزایش اکسیژن،فرم و نوع مولکولهای حاوی
اکسیژن،توسعه پیوند های بین مولکولی و حذف مولکولهای کوچک به وسیله تجزیه را شامل می شود.اعتقاد براین است که
پایدارسازی اکسیداسیون یک فرایند کنترلی پخشی است که نفوذ اکسیژن به سایتهای واکنش و واکنش های تولید گازهای که
باید به بیرون پخش شوند،را شامل می شود.
آنالیز گرما وزنی از فرایند پایدارسازی نشان می دهد که این فرایند شیمیایی هم با افزایش وزن و هم با کاهش وزن همراه خواهد
بود، افزایش وزن ناظر براین است که دمای اکسیداسیون و زمان انجام فرایند کوتاهتر است و کاهش وزن ناظر بر این است که
دمای اکسیداسیون و زمان انجام فرایند بیشتر است.آنالیز گازهای خروجی در اکسیداسیون نشان می دهد که در زمانی که افزایش
و کربن دی اکسید تولید CO وزن را داریم فرایند همراه است با تولید آب و درطی مدت زمان کاهش وزن گازهای کربن مونوکسید
و (electron probe micro-analysis) EPMA می شود.توزیع اکسیژن در مقطع الیاف قیر اکسید شده به وسیله
آنالیز می شود. این انالیز نشان می دهد که میزان شیب اکسیژن بر شرایط (secondary ion. mass spectroscopy) SIMS
پایدارسازی بسیار تاثیر گزار است.الیافی را که به طور کامل پایدارسازی شده اند تمایل دارند مقداری اکسیژن را در امتداد و در
جهت شعاعی لیف نگه دارند در حالیکه الیافی که به طور کامل پایدارساز ی نشده اند نشان می دهد که پروفایل حرکت اکسیژن به
سمت مرکز کاهش می یابد، که این از اجزای فرار و سبکی که در سطح پخش می شوند ناشی می شود.اگر پایدار سازی کامل انجام
نشده باشد ممکن است باعث همجوشی مرکز الیاف و یا به واسطه همجوشی جزیی در مرکز، ساختار هسته پوسته پیداکند.نشان
داده شده است که با افزایش سرعت گرمادهی و در نتیجه افزایش دمای پایدار سازی باعث افزایش شیب اکسیژن مصرفی مخصوصا
برای الیاف بر پایه قیر با قطر بزرگتر می شود. (قطرهای بالاتر از 30 میکرومتر). در دهه های اخیر تکنیک های اندازه گیری
این اجازه را به ما داده (STM) و میکروسکوپ تونلی پویشی (AFM) پیشرفت کرده اند، وبا استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی
اند تا برخی از خواص الیاف همچون(الکترونیکی،گرمایی ،نوری،مکانیکی،مغناطیسی ،خواص صوتی)اندازه گیری شوند.در مقیاس
طولی نانومتری یا میکرومتری از تکنیک آنالیز میکرو گرمایی استفاده می شود در این تکنیک تصاویر به دست امده از
میکروسکوپ نیروی اتمی) با مشخصات به دست آمده از آنالیز گرمایی باهم ترکیب می شوند و این امکان را به ما می دهد )AFM
تا خواص گرمایی مناطق مختلف موضعی ( مکانی) از نمونه ها را تعیین کنیم. این تکیک عمدتا برای مطالعه پلیمرها،ترکیب
پلیمرها و داروسازی به کار می رود.در مقاله قبلی نویسنده کاربرد آنالیز میکروگرمایی را برای اندازه گیری مکان دمای نرم شدن
در قیر مزوفاز و ماتریکس ایزوتروپیک در فازهای مرزی از قیر ها را از نظر رفتار گرمایی نشان داد.در این مطالعه از آنالیز میکرو
گرمایی به عنوان یک روش جدید برای نمایش فرایند پایدارسازی الیاف کربن -کربن با قطرهای بزرگتر از 100 میکرومتر ،از طریق
تعیین پروفایل(منحنی یا نمودار) دمای نرم شدن در داخل الیاف به عنوان تابعی برای درجه پایدارسازی استفاده می کنیم. تغییر
در دماهای نرم شدن به واسطه پایدارسازی گسترش می یابد که آن نیز به مقدار اکسیژن موجود در مکان های مختلف از داخل
تعیین می شود. electron probe micro-analysis(EPMA) لیف وابسته است .مقدار اکسیژن نیز با استفاده از تکنیک
آماده کردن نمونه و آنالیز دستگاهی:
الیاف نوریس .(ARA با استخراج نفتالین وتهیه قیر مزوفاز و ذوب ان می توان الیاف کربن بر پایه قیر را تهیه کرد(قیر مزوفاز 24
دارای قطری در حدود 100 میکرومتر بوده و به صورت رندوم با هم ترکیب شده اند.پایدارسازی الیاف در درجه حرارت های
200 در محیط اکسیژن دار به مدت 2.5 تا 100 ساعت انجام می شود.نمونه های متفاوت °c مختلف با دمای اولیه 180،160 و
به دست آمده را در رزین به صورت عمودی قرار داده و با میکروسکوپ نوری آن را آنالیز می کنیم.سطح متقاطع الیاف نیز با آنالیز
مقدار اکسیژن را در مکانهای مختلف تعیین میکنیم. EPMA میکرو گرمایی مورد مطالعه قرار می گیرد.و با تکنیک
آنالیز میکرو گرمایی:
پایه)دمایی ) (probe) آن به وسیله یک میله (tip) آنالیز میکرو گرمایی براساس میکروسکوپ نیروی اتمی است.از اینرو معمولا نوک
بسیار کوچک جایگزین می شود که هم به عنوان منبع گرمایی عمل می کند و هم پاسخ های گرمایی را اندازه گیری می
استفاده می شود.این (probe) میله Wollaston کند.آنالیزور از یک پوینده ترمومیکروسکوپ تشکیل یافته است که برای سیم
از یک سیم نقره ایی محتوی پلاتینیوم / % 10 رودیوم در مرکز می باشد که در انتهای آن قرار گرفته و به عنوان یک (probe) میله
سنسور کوچک عمل میکند.با استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی تصاویری به دست می اید در همان زمان می توان با گذر جریان
در یک مدار قرار دارند که دارای یک حلقه (probe) بالایی آن را گرم کرد.این میله ها (tip) نوک (probe) الکتریکی از میله ها
فید بک (بازگرداننده) برای تنظیم جریان مدار است و بدین ترتیب مدار در بالانس نگه داشته می شود.سپ توان مورد نیاز در بالای
نگه داشته می شود تا در دمایی که داده می شود سراسر نمونه را اسکن کند و نتیجه را نشان دهد که براساس آن می (tip) نوک
توان رسانایی گرمایی نمونه را مورد مقایسه قرار داد.از تصاویری که به دست می آید مناطق و یا فاز های مختلف(در بعضی موارد
در مکانی که انتخاب شده است (tip) مکانهای مختلف در سطح نمونه)می توانند برای آنالیز گرمایی تعیین و انتخاب شوند.نوک
قرار می گیرد و دمابر طبق یک برنامه خطی افزایش می یابد تا اینکه به مقدار ماکزیمم 450 درجه برسد.میله (پایه)تحت نیروی
ثبت شوند Z مواد نرم کنده به نمونه نفوذ کنند و در موقعیت محور (tip) 50 ) قرار دارند بنابر این اگر در نوک nN کوچک( عمدتا
تصاویری شبیه به آنالیز ترمو مکانیکی خواهد داد.دمای انتقال به وسیله فصل مشترک تانژانت برای دو منحنی به دست (tip) نوک
25 استفاده می شود.چون در دمای ماکزیمم محدودیت داریم °c/cm می آید.با توجه به کوچک بودن سنسور از سرعت گرما دهی
5 است.دمای μm² 450° مشاهده نمی کنیم.ناحیه ایی که آنالیز می شود در حدود c هیچ گونه نرم شوندگی را در دمای بالاتر از
PET, PTFE, polycaprolactone , ) کالیبراسیون با تعیین دمای شیشه ایی شدن و یا دمای ذوب یک پلیمر معین مثل
وابسته است بهتر است که نمونه در (tip) انجام می شود.از آنجاییکه دمای کالیبره کردن به مقاومت پلاتین در نوک (Nylon 6,6
450° خواهد رسید.در برخی از c بعد از هر اندازه گیری به (tip) طول هر اندازه گیری در آن نگه داشته شود.نابراین دمای نوک
را بسوزاند.به همین دلیل دمای کالیبراسیون (tip) نمونه های بر پایه قیر دما به اندازه کافی بالا نیست تا نمونه خارج شده از نوک
نیز در صورت نیاز باید دوباره کالیبره شوند. (probe) بعد از هر اندازه گیری باید چک شود و میله ها
بحث ونتیجه گیری:
آنالیز میکرو گرمایی در هر جزء از الیاف پایدارسازی شده انجام می شود.یک تصویر گرمایی که از نمونه به دست می اید از موقعیت
های مختلف مورد آنالیز قرار می گیرد. شکل 1 نشان می دهد تصاویر گرمایی و برطبق آن نتیجه آنالیز گرمایی را برای الیافی که
180 برای 5 ساعت و 25 ساعت پایدارسازی شده اند.اکثر این الیاف در تصاویر گرمایی دارای قطری حدود 100 میکرومتر °c در
و نقاط تاریک تر بیانگر پراکندگی کمتر حرارت می (tip) می باشند.نقاط روشن در تصاویر بیانگر پراکندگی بیشتر حرارت در
1 تفاوت معنی داری را در ناحیه های مختلف از الیاف نشان نمی دهد.بعد از اکسیداسیون در زمان طولانی a باشد.تصاویر در شکل
1)ناحیه های بیرونی از الیاف نسبت مناطق داخلی روشن تر هستند.این الگو برای بیشتر الیاف مطالعه شده صادق b تر (شکل
است.گسترش مناطق تاریک مرکزی با افزایش زمان پایدارساز ی کاهش می یابد.این بیانگر این مطلب است که مناطق پایدارسازی
شده دارای رسانایی گرمایی بالاتر نسبت به بخش های پایدار نشده می باشد.
180 °c آنالیز مکان گرمایی روی مناطق مشخص شده روی تصویر انجام شد. بعد از 5 ساعت اکسیداسیون در دمای
325 نرم می شود.همان دمایی که برای الیاف قیر °c 1).موقعیت 1 در 35 میکرومتر از سطح قرار داشته و د ر دمای a) شکل
به وسیله این تکنیک به دست می آید.و همچنین برای الیاف نوریس در هر مکانی نیز به دست می آید.این به این معنی ARA24
5 را طی می کنیم دمای نرم شدن پیشرفت کرده و - است که پایدارسازی به عمق 35 میکرومتر نمی رسد.زمانی که ما در فاصله 2
422 می رسد.برای موقعیت های 5و 6 از سطح هیچ گونه دمای نرم شدنی مشاهده °c 397،382 و در نهایت ، به دماهای 240
نمی شود که نشان دهنده پایدارسازی شدن این مناطق است.
می توان مشاهده کرد که دمای نرم شدن از مرکز به سطح افزایش می یابد.با افزایش زمان پایدارسازی به 25 ساعت شکل
1)مناطقی که تحت پایدارسازی قرار می گیرند افزایش می یابد و به حدود 20 میکرومتر می رسد.همچنین برای عمق دمای نرم
1 هر دو در فاصله b 1و موقعیت 3 در شکل a شدن نسبت به پایدارسازی در 5 ساعت بالاتر است.برای مثال موقعیت 1 در شکل
325 است در حالیکه °c 35 میکرومتر از سطح قرار دارند،نشان داده شد که دمای نرم شدن برای بار اول در پایدارسازی 5 ساعت
345° نشان c 400 افزایش می یابد.مناطق مرکزی از الیاف (موقعیت 1) دمای نرم شدن را °c بعد از پایدارسازی در 25 ساعت به
می دهد که اندکی از دمای اولیه بالاتر است.این نشان دهنده اغاز نفوذ اکسیژن به مرکز الیاف است.
180° انجام شد.شکل 2 تغییرات دمای نرم شدن را با فاصله از سطح نشان c آنالیز شبیه به این برای نمونه های پایدارسازی شده در
می دهد که تابعی از زمان پایدارسازی است.برای زمان های کمتر هیچ گونه تغییری در دمای نرم شدن مراکز الیاف مشاهده نمی
شود.دمای نرم شدن با حرکت به سمت سطح الیاف به سرعت افزایش می یابد.افزایش زمان پایدارساز ی نمودار را به سمت داخل
الیاف بیشتر می شود که نشان دهنده این است که مناطق بیرونی تحت پایدارسازی قرار گرفته اند.بعد از پایدارسازی در 20 ساعت
335 ).بعد از 50 ساعت پایدارسازی °c). 180° دمای نرم شدن در 40 میکرومتر از سطح فقط اندکی افزایش می یابد c در دمای
375° می شود.بعد از 75 ساعت پایدارسازی ،کل لیف پایدار خواهد شد.چون c درفاصله 45 میکرومتر از سطح دمای نرم شدن
هیچ گونه نرم شوندگی در مرکز الیاف مشاهده نمی شود.
Fig. 2. Variation of the softening temperature with distance from the surface, as a function of the time of stabilisation at 180 8C.
200° نیز به همین روش مورد مطالعه قرار گرفتند.برای هر دما مباحث انجام شده در c 160° و c نمونه های پایدار شده در دمای
بالا مشاهده شد.نتایجی که مشاهده شده اند در دماهای به دست آمده مورد مقایسه قرار گرفته اند.(شکل 3)در زمان کوتاهتر شکل
3 دمای نرم شدن به سرعت افزایش می یابد و موقعیت ها به سمت عمق داخل الیاف با افزایش دمای پایدارسازی ،بیشتر نفوذ a
325° ).در زمانهای پایدارسازی طولانی تر(شکل c) می کنند.در ضمن مناطق مرکزی در همه دماها بدون تغییر باقی می مانند
375° در 50 میکرومتر از سطح)از برای الیاف پایدار c)160°c 3)دمای نرم شدن در مرکز الیاف برای الیاف پایدارسازی شده در b
340° به ترتیب در 45 میکرومتر از سطح) بالاتر است.نتیجه ای که از پایدارساز c 345 و ) 200°c شده در دماهای بالاتر 180 و
ی در زمان طولانی تر مشاهده می شود نشان می دهد که اکسیژن به مناطق عمیق تر در دمای کمتر نفوذ می کند که به واسطه
پخش بالاتر است که بر اثر دمای اولیه بالای اکسیداسیون ایجاد می شود.نتیجه ایی که از عمق مناطق پایدارسازی در شکل 4
نشان می دهد که در دماهای بالا ،ضخامت مناطق پایدارسازی با سرعت بیشتری افزایش می یابد،اما بعد از 15 ساعت سرعت رشد
160° به کندی انجام می شود.اما رشد مناطق پایدارسازی شده بعد از 25 ساعت c کاهش می یابد.از طرف دیگر در پایدارسازی
200° در زمان کوتاهتری انجام شود.این نتایج اشاره دارد به c سریعتر می شود.و این امکان را می دهد که پایدارسازی در دمای
electron تشکیل پوسته پایدارسازی در دماهای بالاتر که به واسطه نفوذ اکسیژن انجام می شود.مقدار اکسیژن به وسیله آنالیز
اندازه گیری می شود.نتیجه ای که به دست می اید در شکل 5 نشان داده شده است.در همه نمونه های probe micro-analysis
5)با افزایش دمای a مطالعه شده به سمت مرکز الیاف مقدار اکسیژن کاهش می یابد.بعد از 5 ساعت از پایدارسازی (شکل
200° شیب اکسیژن نیز افزایش می یابد .در مناطق مرکزی از الیاف همیشه مقدار اکسیژن صفر درصد c پایدارسازی از 160 به
نزدیک به صفر است.بعد از 25 ساعت از پایدارسازی مقدار اکسیژن در مناطق بیرونی از الیاف برای الیافی که در دمای بالا
پایدارسازی شده اند،بالاتر است.
Fig. 3. Variation of the softening temperature with distance from surface for the different temperatures (a) after 5 h and (b) after 25 h of
stabilisation
160° و c 2.5 اکسیژن برای wt%. با این حال مقدار اکسیژن در مناطق مرکزی با افزایش دمای پایدارسازی کاهش می یابد
200° .اکسیژن بیشتر در مناطق بیرونی قرار دارد.برای الیاف پایدارسازی شده در دمای c 0.25 برای wt% 180° و c 1 برای wt%
160° مقدار اکسیژن بالاتری وجود دارد در نتیجه آن نقاط نرم شدن در مناطق داخلی از الیاف بالاتر از الیاف پایدارسازی شده در c
3 نشان داده شده است.از این نتایج همین طور می توانیم تخمین بزنیم که برای b دمای بالاتر است همان طور که در شکل
مناطقی از الیاف که بخواهند به طور کامل پایدارسازی شوند، حدود 6 درصد اکسیژن نیاز است.
Fig. 4. Depth of the stabilised region as a function of time and
temperature of stabilisation.
شکل 6 پایدارسازی الیاف را برای 5 و 25 ساعت نشان می دهد،که ارتباط بین مکان های دمای نرم شدن به وسیله آنالیز میکرو
تعیین می شود.یک ارتباط خوب خطی بین مقدار EMPA گرمایی به دست می اید و مقدار اکسیژن موجود در مکان هم به وسیله
180° برای 5 ساعت وجود c 160° در هر دوزمان و در دمای c اکسیژن با دمای نرم شدن برای الیاف پایدارسازی شده در دمای
180 برای 25 ساعت نشان می دهد که با افزایش دمای نرم شدن مقدار °c 200° و c دارد.با این حال الیاف پایدارسازی شده در
اکسیژن خیلی کم می شود.مقادیر این دما فقط برای برای تعداد کمی از موقعیت ها به فاصله 25 تا 40 میکرومتر از سطح وجود
دارد.نزدیک سطح مقدار اکسین بالاتر است اما فرایند پایدارسازی کامل است.دلایل برای این تفاوت روشن است.با این حال برای
مکانیزم پایدارسازی در دماهای بالا تفاوت هایی مشاهده شده است.آن خوب است بدانیم که پایدارسازی اکسیداسیون برای
قیرمزوفاز گرفته شده از نفتالین یک رقابتی بین فرایندهای شیمیایی که شامل افزایش وزن و کاهش وزن است به وجود می اید.با
افزایش وزن در دمای اکسیداسیون کم و در زمان کمتر پیش بینی می شود وکاهش وزن در دمای اکسیداسیون بالا و زمان طولانی
ودر نتیجه آن دی هیدروژیناسیون انجام می شود درحالیکه کاهش وزن H2O تر پیش بینی می شود .افزایش وزن به وسیله تولید
است.افزایش دردمای اکسیداسیون باعث کاهش طول دوره زمانی افزایش وزن می شود و کاهش وزن CO و 2 CO به واسطه تولید
200° ) انجام شده است اما باتوجه به c- 320° وجود خواهد داشت.در این مطالعه در دماهای کمتر( 160 c فقط در دمای بالاتر از
طولانی تر بودن زمان انجام مشاهدات بالادر آن اتفاق افتاده است.اگرچه در همه موارد افزایش وزن مشاهده نشده است.در دماهای
وجود دارد.این نتایج در شکل CO و 2 CO 180 د ر 25 ساعت)توزیع بیشتری از گازهای °c 200° و c) بالاتر و زمان طولانی تر
6 نشان داده شده است.
Fig. 5. Oxygen profiles in the fibres stabilised at different temperatures (a) after 5 h and (b) after 25 h of stabilisation
Fig. 6. Relationship between the local softening temperature and the local oxygen content at different times and temperatures of
stabilisation.
www.guil‐tex.ir
منبع:
C. Blanco*, S. Lu, S.P. Appleyard, B. Rand-T he stabilisation of carbon fibres studied by micro-thermal
Analysis-Department of Materials, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK
