3 . 2 توصیف پلیمر
اندازه های مولکولی وتوزیع وزن مولکولی پلیمر با gel GPCV Waters Alliancs2000 نفوذ کروماتوگرافی تعیین می شود با عمل در c˚140 و با ستونهای HMW4 . AWater و شاخصه انکساری آماده می شود (HMWV ، 6HMW× 2 ، 2 HMW). حلال ، 4 و 2 و 1 تری کلروبنزین در میزان ml/mln10 بکار رفت . ستونها با استانداردهای پلی استیرن توزیع توده مولکولی بکار رفت . استاندارد پلی پروپیلن با ارزش شناخته شده توده مولکولی بصورت مرجعی در انتخاب پارامترهاK و X مارک – هرونیک استفاده شدند . دماهای ذوب (Tm) و آنتالپی (Hn∆)با Dsc˚821 Mettler tdedo کالری سنج پویشی مختلف تعیین شدند . ایندیوم برای تنظیم اندازه دما استفاده شد . اندوترمهای ذوب شده با گرمای مجدد نمونه پلی مر به C˚190 در گرمای C˚/mln10 اندازه گیری شدند . طیف HNMR هم پلیمر پلی پروپیلن در طیف سنج 2000 واریان Gemlni 300 Mltz در C˚ 120 از نمونه های نامحلول در deuterated 2و2و1و1 تتراکلرواتان –d2 ثبت شد . رزونانس حلال بعنوان مرجع داخلی استفاده شد و به تغییر خواص شیمیایی 91/5 pmm معین شد . در اندازه های CNMR4و2و1 تری کلربنزن –d6(10/90 w/w) بعنوان حلال استفاده شد و [mmmm] نشانه متیل پلی پروپیلن بعنوان معیار داخلی استفاده شده و با تغییر خواص شیمیایی 8/21 ppm تعیین شد.
نتایج مباحث:
شرایط پلیمریزاسیون و نتایج آن در جدول 1 (در متن اصلی)نشان داده شده . هم منومر الکل خطی 10-undecen -1- اُل بود جائیکه spacer در کنش متقابل گروه هیدروکسیل و پیوندهای دوگانه واکنش دهنده کاهش یافت . سه فشار مختلف پروپیلن استفاده شده : 1 بار ، 2 بار ، 3 بار . غلظت زیاد آلکیل آلومینیوم برای شکل پیچیده با هم منومر الکل مورد نیاز است تا از کاتالیزوری مجدد جلوگیری شود نسبت آلومینیوم / هم منومر 4 بوده ولی نسبت پایین تر 2 سعی می شود . نسبت آلومینیوم / زیرکونیم از MAO بعنوان TIBAمحاسبه شده که بصورت کاتالیزور عمل می کند . دو غلظت MAOآزمایش شدند : mmol/l 10 و mmol/l 20 . با غلظت بالاتر آن اطمینان حاصل می شود که نسبت Al/Zr سطح بالا برای عمل پلیمریزاسیون بود . بقیه الکیل آلومینیوم TIBAبود (mmol/l 140-30) تا اینکه به نسبت آلومینیوم به هم منومر مناسب رسید . افزایشی درالحاق هم منومر دماهای ذوب کمتر شده . الحاق های هم منومر از طیف HNMRتعیین شده . دو هیدروژن به کربن متصل میشود بعداً تا هیدرکسیل یک سه تایی مشخصی بدهد در 55/3 –ppm 60/3 که در تعیین اتصالات هم منومر استفاده شده . طیف HN mn پلی پروپیلن عملی هیدروکسیل (F3) در شکل 1 نشان داده شده است . بالاترین اتصالات هم منومر در پایین ترین فشار پروپیلن بدست آمده است . دلیل بصری غلظت کمتر منومر پروپیلن درتوئولن درمقایسه با آن از رقابت هم منومر عملی است.
از لحاظ عملی این مقدار به غلظت کونومر در تغذیه بستگی دارد و غلظت MAOاین نقش را به خوبی بازی می کند . طیف CNMR پلی پروپیلن عملی هیدروکسیل (F1) در شکل 2 (در متن اصلی)نشان داده شده است . زنجیرهای زنجیره کناری مشخصاً در 9/33 ppm (br) ، ppm 44 () ، 2/36 ppm(c4) مشاهده شدند و کربن ها بعد از گروه هیدروکسیل در ppm3/6(C1) و نشانه بعدی واکنش کومنومر مشخص شدند . غلظت MAO ، نسبت آلومینیوم کومنومر و فشار همگی در فعالیت پلیمریزاسیون و محصول نهائی تأثیر می گذارند.موقعیکه غلظت MAOاز mmol/l 10 به mmc 20 بیشتر از دو برابر شد . اگر چه فعالیتها قابل مقایسه با اختلافات در زمان پلیمریزاسیون نیست . اما حتی موقعیکه زمان پلیمریزاسیون کوچکتر شد محصول نهائی افزایش می یابد و تقریباً نصف مقدار کاتالیزور استفاده شده می باشد. همانگونه که درانتشار اولیه مشخص شده ، فعالیتهای معقول تری با حفظ نسبت MAC/Zr بالای 2000 بدست آمد و فعالیت بدون هیچ محدودیتی با غلظت بالای mmol 30 در تغذیه انجام شد.
نسبت کونومر آلومینیوم در صورتی که بالای 4 نگهداری شود د رطول آزمایش تأثیر مشخصی نداشت . موقعیکه آن از 4 در F5 به 2 در F6 کاهش یافت بطور چشمگیری به کمتر از 2% در F5 کاهش می یابد و محصول تقریباً صفر می شود . پیچیدگیهایی هم منومر الکل TIBA صرفاً شکل نمی گیرد ولی همچنین عملکردهای دیگری دارد . حتی اگر چه TIBA کاتالیزور را فعال نمی کند بلکه بطور شدید تر آن را برای ناخالصی ها آماده کرده و مصرف می شود . پس ، نسبت آلومینیوم به کونومر ، که بطور زیادی در آزمایش استفاده می شود کافی نیست . تأثیر فشار در وزن مولکول و اتصال کونومر در شکل 3 (در متن اصلی)نشان داده شده است .
وزن مولکولی تقریباً با فشار پروپیلن متناسب است . تغییر فشار از یک بار تا دو بار و سپس به سه بار باعث افزایش وزن مولکولی شده است . تا از g/mol 53000 به g/mol104000 و سپس به g/mol 132000 افزایش یابد در فشار بالا ، غلظت پروپیلن در توئولن بالاتر بوده و این دلیل افزایش وزن مولکولی است. کونومر با منومر پروپیلن مخلوط شد تا دستیابی به افزایش زنجیره پلیمری حاصل شود . غلظتهای بالای الکیل آلومینیم و مخصوصا افزایش غلظت MAO از mmol/l 10 به mmol/l 20 در شبکه محصول ژله ای مانندی شبیه تولوئن و الکیل آلومینیوم ایجاد کرد.